新一代紫外共振拉曼光譜儀
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所中國科學(xué)院李燦院士及其研究小組自行研制了我國*臺紫外共振拉曼三聯(lián)光譜儀，獲得中國科學(xué)院發(fā)明二等獎、國家發(fā)明二等獎。并于2008年4月8日，和北京卓立漢光儀器有限公司共同組建“現(xiàn)代儀器聯(lián)合實驗室”，強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，邁出了研究成果向產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的重要一步。 |
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紫外共振拉曼系統(tǒng)簡述
共振拉曼或紫外共振光譜系統(tǒng)組成主要是：
1、激光器部分：紫外或可見光激光器，紫外可調(diào)諧窄線寬激光器。
2、光譜儀部分：三聯(lián)單色儀＋高靈敏度科學(xué)級CCD。
3、信號采集部分：高效率光譜采集組件。
共振拉曼或紫外共振拉曼的優(yōu)點是：
◆ 合適的紫外激光激發(fā)可以完全避免熒光本底的干擾。
◆ 由于拉曼信號強(qiáng)度正比于激發(fā)激光頻率的四次方，紫外激光激發(fā)拉曼信號效率更高。（同等功率266nm激光可激發(fā)出比532nm激光高16倍的拉曼信號）。
◆ 共振拉曼可以提供很高的共振增強(qiáng)因子，（理論極限可達(dá)106倍）從而大幅度提升檢測極限。
◆ 可以實現(xiàn)選擇性激發(fā)，當(dāng)我們把激光器調(diào)諧到某物質(zhì)激發(fā)峰上時，可以只對此特定物質(zhì)實現(xiàn)共振增強(qiáng)提升幾個數(shù)量級的信號強(qiáng)度，其他物質(zhì)由于幾乎沒有共振增強(qiáng)，可以進(jìn)一步提升信噪比，這一點對于催化和生物研究非常有利。
◆ 由于采用的是三聯(lián)單色儀濾除瑞利散射，而非陷波濾波器，設(shè)備可以測試地低到到幾個波數(shù)的拉曼光譜。
1、激光器部分：
◆ 325nm HeCd激光器：325nm; TEM00 mode; 激光功率30mW-50mW輸出備選
◆ 244nm倍頻可調(diào)諧氬離子激光器： 244nm; TEM00 mode; 激光功率24mW; 另有229，238，248，250，257，264nm輸出譜線
◆ 532nm 綠光DPSS激光器：TEM00 mode，激光功率20-100mW備選
◆ 窄線寬可調(diào)諧摻鈦藍(lán)寶石激光器： |
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可調(diào)諧范圍 |
輸出平均功率 |
單個晶體可調(diào)諧范圍 |
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基頻 |
700-960nm |
>1W |
100nm |
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二倍頻 |
350-480nm |
90-500mW |
50nm |
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三倍頻 |
233-320nm |
20-250mW |
33nm |
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四倍頻 |
193-240nm |
5-100mW |
25nm |
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光譜線寬 |
<0.1cm-1 |
功率穩(wěn)定度 |
<3% rms |
注：如須覆蓋整個光譜波段需要更換晶體
Tips： 共振增強(qiáng)并不是是在一個特定的波長上急劇開始，而是存在著一個波長范圍。實際上，即使激發(fā)激光的波長處于分子電子躍遷波長之下幾百個波數(shù)的時候就可以看到5到10倍的增強(qiáng)作用。這個“前共振”增強(qiáng)作用在實驗上是非常有用的。我們往往可以采用相對比較便宜的激光器，比如325nm的氦鉻激光器，可調(diào)諧倍頻氬離子激光器雖然不是連續(xù)可調(diào)諧，也可以達(dá)到一定程度的共振增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)然，為了求得*高的增強(qiáng)因子，我們需要一種波長連續(xù)可調(diào)諧且光譜線寬很窄的的紫外激光器，比如窄線寬可調(diào)諧摻鈦藍(lán)寶石激光器激光器。
2、紫外共振拉曼光譜儀部分
A.光譜儀：
◆ 光譜儀焦距：500mm ；f/6.5
◆ 光柵尺寸：68mm×68mm or 68mm×84mm
◆ 掃描*小步長：好于0.005nm
◆ 鏡片反射率：紫外和可見區(qū)的鏡子的反射率達(dá)到90%
B.相減模式拉曼光譜采集
◆ 分辨率: 4.0 cm-1 (紫外區(qū)), 3.0 cm-1 (可見區(qū))
◆ 波數(shù)范圍：50-4000 cm-1 (紫外區(qū)), 25-4000 cm-1 (可見區(qū))
C.光譜探測器
CCD或EMCCD |
光譜CCD |
光譜CCD |
光譜EMCCD |
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像素數(shù) |
1024×256 |
2048×512 |
1600×400 |
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像素尺寸um |
26×26 |
13.5×13.5 |
16×16 |
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成像面積 mm |
26.6×6.7 |
27.6×6.9 |
25.6×6.4 |
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*低制冷溫度oC |
-100 |
-100 |
-100 |
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電子增益 |
NA |
NA |
1-1000 |
附錄：
附錄1.紫外拉曼與共振拉曼原理與應(yīng)用簡述
熒光干擾問題和靈敏度較低嚴(yán)重阻礙了常規(guī)拉曼光譜的廣泛應(yīng)用。但近年來發(fā)展起來的紫外拉曼光譜技術(shù)有效地解決了上述問題。紫外拉曼光譜技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展大大地擴(kuò)展了拉曼光譜的應(yīng)用范圍。右圖是紫外拉曼光譜避開熒光干擾的原理圖。熒光往往出現(xiàn)在300 nm-700 nm區(qū)域，或者更長波長區(qū)域。而在紫外區(qū)的某個波 |
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紫外拉曼光譜技術(shù)的另一個突出特點是，拉曼信號可以通過共振拉曼信號得到增強(qiáng)。共振拉曼效應(yīng)可以從拉曼散射截面公式得到解釋：根據(jù)Kramers-Heisenberg-Dirac 散射公式:
在公式 (1)中，ωri 是初始態(tài)i到激發(fā)態(tài)r的能量差頻率，ωL是入射激光頻率。當(dāng)激發(fā)光源頻率靠近電子吸收帶時，*項分母趨近于零，因而其散射截面異常增大, 導(dǎo)致某些特定的拉曼散射強(qiáng)度增加104~106 倍。共振拉曼光譜的譜峰強(qiáng)度隨著激發(fā)線的不同而呈現(xiàn)出與普通拉曼不同的變化。 |
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將紫外共振拉曼用于表征多組份體系時，可以選擇性的激發(fā)某些組分相應(yīng)的信息，從而使與這些組分相關(guān)的拉曼信號大大增強(qiáng)，得到共振拉曼光譜
這種共振增強(qiáng)或者共振拉曼效應(yīng)是非常有用的一個技術(shù)，它不僅可以*的降低拉曼測量的探測極限，而且還可以引入到電子選擇上面。這樣，如果我們使用共振拉曼技術(shù)來研究樣品，不僅可以看到它的結(jié)構(gòu)特征，而且還可以得到它的電子結(jié)構(gòu)信息。金屬卟啉，類胡蘿卜素以及其他一系列生物重要分子的電子能級之間躍遷能量差都處在可見光范圍之內(nèi)，這使得它們成了共振拉曼光譜的理想研究材料。
共振選擇技術(shù)還有一個非常實際的應(yīng)用。那就是二分之一載色體的光譜由于這種共振作用會得到增強(qiáng)，而它周圍的環(huán)境則不會。對于生物染色體來說這就意味著，我們使用可見光即可特定的探測到有源吸收中心，而它們周圍的蛋白質(zhì)陣列則不會探測產(chǎn)生影響（這是因為這些蛋白質(zhì)需要紫外光才能使其產(chǎn)生共振增強(qiáng)作用）。共振拉曼光譜在化學(xué)上探測金屬中心合成物，富勒分子，聯(lián)乙醯以及其他的稀有分子上也是一種重要的技術(shù)，因為這些材料對于可見光都有著很強(qiáng)的吸收。
其他更多的分子吸收光譜由于處于紫外，所以需要紫外激光進(jìn)行共振激發(fā)，我們就稱之為紫外共振拉曼（UlraViolet Resonance Raman Spectroscopy）;紫外共振拉曼光譜技術(shù)是研究催化和復(fù)雜生物系統(tǒng)中分子分析的一個重要工具。大多數(shù)的生物系統(tǒng)都吸收紫外輻射，所以它們都能提供紫外的共振拉曼增強(qiáng)。這樣高的共振拉曼共振選擇效應(yīng)使得象蛋白質(zhì)和DNA等重要生物目標(biāo)的拉曼光譜得到*增強(qiáng)，而其他物質(zhì)則不會，非常便于目標(biāo)確認(rèn)及分析。例如，200nm的激勵光能夠增強(qiáng)氨基化合物的振動峰；而220nm的激勵光則可以增強(qiáng)特定的芳香族殘留物的振動峰。水中的拉曼散射非常弱，這個技術(shù)使得與水有關(guān)的微弱系統(tǒng)的拉曼分析也變成了可能。
附錄2：實驗舉例
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◆ 微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的過渡金屬離子(例如Ti-MCM-41)能夠通過紫外共振拉曼光譜可靠、準(zhǔn)確地鑒別出來。 |
◆ 利用紫外拉曼避開熒光和增加靈敏度的特點,可以對分子篩合成過程中的合成前體、中間物以及分子篩晶體的演化過程進(jìn)行研究。
◆ 紫外拉曼光譜可以選擇性地得到在紫外區(qū)具有強(qiáng)吸收的物質(zhì)（例如TiO2和ZrO2）的表面相信息。
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