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去羥基增強(qiáng)玻璃的近中紅外發(fā)光

2021-08-06 11:35:03 來(lái)源：卓立漢光

近中紅外光廣泛應(yīng)用于光纖通信、醫(yī)療、遙感探測(cè)、說(shuō)環(huán)境監(jiān)控等應(yīng)用領(lǐng)域，高效、穩(wěn)定、緊湊的近中紅外光光源是這些應(yīng)用得以實(shí)施的基礎(chǔ)。近中紅外發(fā)光玻璃是制備近中紅外光光源的核心材料，但是玻璃中含有的羥基是近中紅外發(fā)光的淬滅中心與光吸收損耗的主要原因。怎樣降低玻璃中的羥基含量成為提升近中紅外發(fā)光玻璃的發(fā)光效率并降低光吸收損耗的重要方法。利用鼓泡法向玻璃液中通入去羥基試劑是目前降低玻璃中羥基含量的主要方法，但這種方法并不適合于所有基質(zhì)玻璃材料，如摻鉍發(fā)光玻璃、硫氧化物玻璃等，所以研究開(kāi)發(fā)新的去羥基方法有利于開(kāi)發(fā)新的近中紅外發(fā)光材料，并開(kāi)拓近中紅外光的應(yīng)用領(lǐng)域。
湘潭大學(xué)徐昌富副教授課題組，主要從事稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用研究，包括：高轉(zhuǎn)換效率三基色熒光粉的制備； LED燈用照明熒光材料(包括熒光粉和玻璃陶瓷)；上轉(zhuǎn)換納米熒光材料及其生物成像；稀土紅外熒光材料的制備與應(yīng)用等，并在這些方面取得較好的研究進(jìn)展，在本系列中，我們將為大家展示課題組在去羥基增強(qiáng)玻璃的近中紅外發(fā)光領(lǐng)域的研究進(jìn)展，研究成果有：
1、利用能與羥基進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)澄清劑在玻璃熔融過(guò)程中分解氧化釋放出氣體，這些氣體部分能夠與羥基反應(yīng)、形成氣泡逸出玻璃液，促使水氣加速?gòu)牟Ａб褐形龀�，從而可以達(dá)到降低玻璃中羥基含量的目的。使用化學(xué)澄清劑來(lái)降低玻璃中的羥基含量，需要根據(jù)玻璃的基質(zhì)材料與摻雜離子種類來(lái)確定。玻璃熔融溫度較低的使用分解或氧化溫度較低的化學(xué)澄清劑，如碲酸鹽玻璃可以使用硝酸鹽作為化學(xué)澄清劑；玻璃熔融溫度較高的使用分解或氧化溫度較高的化學(xué)澄清劑，如硅酸鹽可以使用硫酸鹽作為化學(xué)澄清劑；如果玻璃基質(zhì)成分或者摻雜離子易氧化或者紅外發(fā)光激活中心離子易氧化，則需要使用還原性化學(xué)澄清劑，如硫氧玻璃和摻鉍玻璃。另外，由于玻璃對(duì)羥基或水分子都具有一定的固溶度，在玻璃熔融過(guò)程中，空氣中的水分子在玻璃液中達(dá)到溶解平衡，為了防止空氣中的水分子重新溶入玻璃液中，要求熔融過(guò)程盡量將玻璃液與空氣隔離。

圖1 玻璃基質(zhì)成分為50TeO₂-(47.5-x)PbF₂-xZnF₂-1ErF₃-1.5YbF₃ (x=0, 10, 20, 30, 47.5)的(a)近紅外發(fā)光，(b)中紅外發(fā)光，(c) Raman光譜，(d)紅外透射光譜。由圖可見(jiàn)，伴隨著ZnF₂逐漸取代PbF₂，玻璃的近中紅外發(fā)光逐漸增強(qiáng)。由于玻璃基質(zhì)成分的改變，玻璃的*大聲子能量是隨著ZnF₂用量的增加而逐漸增大的，玻璃*大聲子能量增大一般會(huì)造成發(fā)光強(qiáng)度減弱，說(shuō)明有別的因素存在。而(d)圖顯示，ZnF₂逐漸取代PbF₂，玻璃的羥基吸收強(qiáng)度逐漸減弱。根據(jù)(d)圖利用公式α(OH^-)=ln(T₀/T)/l，N(OH^-)=N_Aα(OH^-)/ε計(jì)算結(jié)果如表1。
表1 玻璃基質(zhì)成分為50TeO₂-(47.5-x)PbF₂-xZnF₂-1ErF₃-1.5YbF₃ (x=0, 10, 20, 30, 47.5)的羥基吸收系數(shù)與羥基濃度

parameter	Zn-0	Zn-10	Zn-20	Zn-30	Zn-47.5
α(OH^-), cm^-1	2.30	1.48	1.05	0.95	0.72
N(OH^-) (×10¹⁹cm^-3)	2.817	1.814	1.287	1.165	0.882

根據(jù)表1的結(jié)果顯示，隨著ZnF₂逐漸取代PbF₂，玻璃中的羥基吸收系數(shù)逐漸減弱、羥基濃度逐漸減小，說(shuō)明利用ZnF₂取代PbF₂制備出來(lái)的玻璃具有更低的羥基濃度，而羥基又是玻璃紅外發(fā)光的淬滅中心，所以玻璃的發(fā)光強(qiáng)度隨著玻璃中的羥基含量降低而增強(qiáng)。
相關(guān)研究成果：Z. Zhang, C. F. Xu, B. Huang, Y. Wang, J. T. Pei, C. Zheng, L. Z. Sun, Increasing ZnF₂ content enhancing the near- and mid-infared emission in Er³⁺/Yb³⁺ codoped oxyfluorotellurite galsses with decreased hydroxyl, J. Lumin., 216 (2019) 116683. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116683

圖2 玻璃基質(zhì)成分為67.5TeO₂-10PbF₂-(10-x)PbO-5YF₃-1ErF₃-1.5YbF₃- xPb(NO₃)₂ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)的(a)近中紅外發(fā)光，(b)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，(c)紅外透射光譜。由圖可見(jiàn)，加入微量的化學(xué)澄清劑硝酸根離子，可以讓玻璃的近中紅外發(fā)光大幅度的增強(qiáng)，而上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度基本上沒(méi)有變化。由于玻璃基質(zhì)成分并沒(méi)有變化，發(fā)光增強(qiáng)可以認(rèn)為是由玻璃中的羥基含量減少造成的，而硝酸根離子在高溫分解釋放出的氣體造成玻璃中羥基含量的減少。
相關(guān)研究成果：Z. Zhang, C. Zheng, Y. Wang, J. T. Pei, L. Z. Sun, C. F. Xu, Removal of hydroxyl groups to enhance the near- and mid-infrared emission of heavy-metal oxyfluoride glasses by chemical clarification: Nitrate ions, J. Non-Cryst. Sol. 544 (2020) 120165, https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2020.120165.

圖3 基質(zhì)成分為45SiO₂–20Al₂O₃-(10-x)CaO-22CaF₂-xCaSO₄-2YbF₃-1.5 TmF₃ (x =0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2)的玻璃(a) x =0.6的樣品在不同溫度熱處理3h后在808nm激光激發(fā)下的近中紅外發(fā)光，(b)樣品在不同硫酸根用量時(shí)650℃熱處理3h后在808nm激光激發(fā)下的近中紅外發(fā)光，(c)樣品在不同硫酸根用量時(shí)650℃熱處理3h后在980nm激光激發(fā)下的近中紅外發(fā)光，(d) 樣品在不同硫酸根用量時(shí)650℃熱處理3h后的紅外透射光譜圖。由圖可見(jiàn)，加入微量的化學(xué)澄清劑硫酸根離子，可以讓玻璃的近中紅外發(fā)光大幅度的增強(qiáng)。由于玻璃基質(zhì)成分并沒(méi)有變化，發(fā)光增強(qiáng)可以認(rèn)為是由玻璃中的羥基含量減少造成的，而羥基含量減少是由于硫酸根離子在高溫分解釋放出的氣體造成玻璃中的羥基含量大幅度降低。
相關(guān)研究成果：C. Zheng, J. X. Li, Y. Liu, L. Z. Sun, C. F. Xu, High temperature clarifier ehancing the infrared emission of oxyfluorosilicate glass ceramics containing CaF₂nanocrystals, J. Non-Cryst. Sol. 561 (2021) 120753. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.120753.

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